火花源原子发射光谱法测定3D打印GH3536合金制件中12种元素的含量

3D打印技术具有数字制造、降维制造、直接制造和快速制造等优点，可快速而精密地制造出复杂形状的零件。GH3536合金是一种添加了钴和钨的镍基高温合金，在高温时表现出良好的耐腐蚀性，特别是在1200℃高温时具有youxiu的抗氧化性能。目前，3D打印GH3536合金制件在燃烧室喷嘴、喷油杆芯等热端部件上的应用正成为航空发动机研制的重点研究对象。

在镍基通用曲线上，以编号分别为01~06的6块内控标准化样品作为高、低浓度水平的标准样品进行漂移校正。用磨样机将内控标准化样品表面制成纹路一致且平整的分析面，建议间歇性操作，以免分析面过热发生氧化。磨样完成后，待表面冷却至室温后依次放到直读光谱仪上激发，检查元素测定值的相对标准偏差（RSD，n=5），选取RSD小于2.0%的4个有效点，即完成校准曲线的漂移校正。同法处理类型标准样品，采用与试验用样品同批次的3D打印GH3536合金样品S01作为类型标准样品，来修正样品与参与校准曲线绘制的标准样品之间因组织结构和化学组成不一致而引起的测定结果偏差，完成校准曲线的类型标准化校正。

1. 2 样品测定

     将样品经磨样机研磨，得到纹路一致、平整的表面，冷却至室温后，置于直读光谱仪激发台上，在仪器工作条件下进行测定。

 镍基合金制件的成分对其性能影响较大，因而准确测定各元素的含量并严格控制在合格范围内尤为关键。文献建立了测定高温合金中高含量镍元素的乙二胺四乙酸滴定分析法。文献系统研究了基体元素和共存元素对分析元素谱线的光谱干扰情况，建立了测定镍基合金元素的电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）。但湿化学分析法和ICP-AES均要对样品进行溶解，由于镍基合金具有优良的耐腐蚀能力，溶样困难且操作繁琐，导致检测周期较长。文献对国内外测定镍基合金中化学元素的分析方法进行调研，指出了镍基合金中元素的分析方法逐渐从化学分析、单一的元素分析不断向仪器分析、多元素同时分析的方向发展，并展望了镍基合金中元素分析方法的研究方向，将在开发快速、高准确度、高灵敏度、高度自动化的方法及仪器等方面有所突破。火花源原子发射光谱法具有样品前处理简单、多种元素可同时测定的优点。文献采用直读光谱仪直接测定镍基合金中9种合金元素，方法具有良好的精密度和准确度。3D打印技术不断被推广应用，但目前仍然采用溶解制件的方法进行成分分析，关于3D打印镍基高温合金成分快速分析的研究却仍然没有进展。本文基于直读光谱仪的镍基通用曲线，使用内控标准化样品进行漂移校正，比较了不同类型标准样品和不同校正模式的测定结果，提出了3D打印GH3536合金制件成分的快速分析方法。

1、试验方法

1.1 校准曲线的校正

     自建校准曲线要求采用与待测试样牌号一致的标准物质，而GH3536合金的成套标准物质难以采购获得，故采用控制试样法建立校准曲线，在镍基通用曲线上，采用类型标准样品参与曲线的回归，再利用指定的校正模式对结果进行补偿，得到分析结果。具体如下：

 同时采用ASTM E 354-21e1 Standard Test  Methods for Chemical Analysis of High-Temperature, Electrical, Magnetic, and Other Similar Iron, Nickel, and Cobalt Alloys中湿化学分析法测定3D打印GH3536合金样品S01和实际样品中铬、钴、钼、铁、硅、磷的含量；采用ASTM E 2594-20 Standard Test Method for Analysis of Nickel Alloys by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (Performance-Based)中ICP-AES测定3D打印GH3536合金样品S01和实际样品中钨、锰、铜、钛的含量；采用 ASTM E 1019-18 Standard Test Methods for Determination of Carbon, Sulfur, Nitrogen, and Oxygen in Steel and in Iron, Nickel, and Cobalt Alloys中原子吸收光谱法测定3D打印GH3536合金样品S01和实际样品中碳、硫的含量，并与本方法测定结果进行对比。以下将湿化学分析法、ICP-AES和原子吸收光谱法简称“常规法”。常规法测定S01中元素含量简称为已知值。

2、结果讨论

2.1 漂移校正后校准曲线的可行性验证

      采用漂移校正后的镍基通用校准曲线测试GH3536合金标准物质BS H3C和3D打印GH3536合金样品S01，并将测试结果与BS H3C认定值、S01已知值进行比较

由表1可知：采用漂移校正后的镍基通用校准曲线测试BS H3C时，测定值与认定值一致；测试S01时，铁、锰、钼、钛的测定值能看出由于组织结构不同带来的影响，而大部分元素的测定值与常规法得到的已知值基本一致。说明采用漂移校正后的镍基通用校准曲线及仪器工作参数进行测试基本可行。

由表2可知：选择平移校正模式时，以S01为类型标准样品时的碳、钼、铁、锰和磷等元素的测定结果优于以BS H3C为类型标准样品时的；选择旋转校正模式时，以S01为类型标准样品时的锰、磷和硅元素的测定结果优于以BS H3C为类型标准样品时的；选择S01作为类型标准样品时，旋转校正和平移校正模式的测定结果基本一致。综上，在进行3D打印GH3536合金制件成分分析时，选择3D打印GH3536 合金样品S01作为类型标准样品，选用旋转或平移校正模式均可。

2.3 精密度和准确度试验

     按照试验方法对样品平行测定8次，计算测定值的RSD，并与常规法所得结果进行对比，结果见表3。

由表3可知：测定值的RSD为 0.23%~2.8%，表明方法具有良好的精密度，能满足3D打印GH3536合金制件的分析要求；测定值与常规法测定结果基本一致，说明本方法的准确度较高。

3、试验结论

    直读光谱法快速分析 3D打印GH3536合金制件中12种元素含量的方法。基于镍基通用曲线，采用内控标准化样品进行漂移校正，采用定值的3D打印 GH3536合金作为类型标准样品进行类型标准化校正，实现了3D打印GH3536合金中多元素含量的测定。方法准确度、精密度较高，可应用于3D打印GH3536合金制件的成分分析。